科研進展
蘭州化物所和寧波材料所合作在基于動態(tài)胍脲化學(xué)的可逆交聯(lián)聚合物領(lǐng)域獲系列新進展
傳統(tǒng)熱固性高分子在固化后會形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)通常不可逆，使材料具有優(yōu)異的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性，但也導(dǎo)致了其在達到使用壽命或損壞后難以回收和再利用?？赡娼宦?lián)聚合物可通過多種方式實現(xiàn)交聯(lián)，其中包括非共價相互作用和動態(tài)共價鍵。這些不同的交聯(lián)機制在提供了網(wǎng)絡(luò)完整性的同時，還賦予了材料自修復(fù)、再加工或化學(xué)回收等動態(tài)性質(zhì)。
近期，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所資源化學(xué)與能源材料研究中心硅基功能材料組，聯(lián)合中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所高分子復(fù)合材料實驗室精細化工團隊，在基于動態(tài)胍脲化學(xué)的可逆交聯(lián)聚合物領(lǐng)域取得了新研究進展。
研究人員報道了一種新的動態(tài)胍脲化學(xué)結(jié)構(gòu)（GUA）和具有超高模量的聚胍脲材料（圖1）。經(jīng)過模型化合物驗證，胍基中的活性氨基均能夠與異氰酸酯基團發(fā)生加成聚合反應(yīng)得到GUA結(jié)構(gòu)。通過GUA結(jié)構(gòu)中的胍胺脲鍵動態(tài)交換反應(yīng)，聚胍脲材料可在中低溫下進行重塑。GUA結(jié)構(gòu)中的多級氫鍵和??－??堆積作用形成了聚集結(jié)構(gòu)，使聚胍脲材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的機械性能，拉伸強度超過60 MPa，楊氏模量超過14 GPa，遠超目前已報道的同類型材料。另外，聚胍脲材料還表現(xiàn)出了優(yōu)秀的本征和光動力協(xié)同抗菌性質(zhì)，該材料有望應(yīng)用在醫(yī)療保健產(chǎn)品和抗菌表面材料等領(lǐng)域。相關(guān)成果以“Malleable， Ultrastrong Antibacterial Thermosets Enabled by Guanidine Urea Structure”為題，發(fā)表在Advanced Science（2024， 11， 2402891）。
圖1． 動態(tài)胍脲結(jié)構(gòu)和具有多重性質(zhì)聚胍脲材料的示意圖
由于胍胺脲鍵具有高度的解離性，聚胍脲材料的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性表現(xiàn)較差。針對這一問題，近期報道了一種N－磺?；译褰Y(jié)構(gòu)（SGUA）。相比于GUA結(jié)構(gòu)，SGUA結(jié)構(gòu)在保持動態(tài)特性的同時，其解離溫度得到了很大提升，從120 °C提升至180 °C（圖2）。相應(yīng)聚合物材料的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性也得到了大幅提升。盡管SGUA結(jié)構(gòu)的解離溫度超過了180 °C，但這種材料在160 °C，20 MPa條件下仍能夠進行熱壓成型。網(wǎng)絡(luò)的流變行為表明，這種網(wǎng)絡(luò)不再遵循解離型交換反應(yīng)機制，而是符合結(jié)合型網(wǎng)絡(luò)交換的特點。相關(guān)成果以“N－Sulfonyl Guanidine Urea to Design Ultrastrong，Stable，and Recyclable Associative Dynamic Polyurea Networks”為題，發(fā)表在Macromolecules（2024，57，23，10938–10947）。
圖2． SGUA和GUA結(jié)構(gòu)的解離行為比較
針對可逆交聯(lián)聚合物的連續(xù)再加工問題，研究人員提出了一種胍硫脲雙解離結(jié)構(gòu)的策略。通過胍胺脲鍵和硫脲鍵的雙解離結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了材料的連續(xù)擠出加工。除此之外，胍硫脲網(wǎng)絡(luò)還能實現(xiàn)多種再加工方式，包括熱壓和焊接（圖3）。進一步通過與原料的解交聯(lián)和再交聯(lián)可實現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的閉環(huán)回收。相關(guān)成果以“Closed－Loop Recyclable and Extrusion Reprocessable Thermosets Enabled by Guanylthiourea Structure”為題，發(fā)表在Advanced Science（2024，11，2410773）。
圖3． 胍硫脲雙解離網(wǎng)絡(luò)的多種加工方式以及加工前后力學(xué)性能比較
蘭州化物所和寧波材料所聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生于震為上述系列研究的第一作者，蘭州化物所張俊平研究員，寧波材料所劉艷林副研究員、湯兆賓正高級工程師為共同通訊作者，蘭州化物所為第一通訊單位。
以上研究得到了國家自然科學(xué)基金等項目的支持。
