科研進展
蘭州化物所共價有機框架形貌調(diào)控和綠色合成研究獲系列進展
共價有機框架（Covalent organic frameworks，COFs）是一類由輕質(zhì)元素通過共價鍵有序連接而成的有機多孔晶態(tài)材料，具有高度可控性和可調(diào)性，在催化、分離、氣體吸附和傳感等領域具有廣泛的應用前景。
中國科學院蘭州化學物理研究所中國科學院西北特色植物資源化學重點實驗室手性分離與微納分析課題組圍繞共價有機框架的形貌調(diào)控和綠色合成開展了系列研究工作。
前期，研究人員通過調(diào)控實驗條件，以2,5-二甲氧基對苯二甲醛（DHTP）和1,3,5-三（4-氨基苯基）（TAPB）作為反應單體，在乙腈作為反應介質(zhì)、乙酸作為催化劑的條件下，在室溫下合成花狀熒光TAPB-DHTP COFs?；诎腚装彼幔?font face="Times New Roman">Cys）和同型半胱氨酸（Hcy）與花狀COFs之間的電子轉移對COFs的熒光猝滅效應，實現(xiàn)了生物硫醇中Cys/Hcy的完美區(qū)分和高靈敏度檢測（圖1，Sensors and Actuators B: Chemical, 2022, 359, 131555）。
在此基礎上，研究人員將其首次用于環(huán)境中2，4，6-三硝基苯酚（TNP）的靈敏檢測和有效去除（ACS Applied Nano Materials, 2022, 5, 6422）。研究人員還對上述合成策略進行優(yōu)化，通過改變反應單體，在相對溫和的實驗條件下，采用1，3，5-三（對甲?；交┍剑?font face="Times New Roman">TFPB）和2，5-二氨基苯-1，4-二磺酸（DABDA）成功合成棒狀的磺酸基COFs（TFPB-DABDA iCOFs），用于鑭系元素的高選擇性吸附分離。研究成果發(fā)表在ACS Applied Nano Materials（2023, 6, 2498）上。
圖1 花狀COFs用于Cys/Hcy的高靈敏熒光檢測
然而，COFs導電性弱、分散性較差、合成成本較高、難以批量生產(chǎn)等缺陷，限制了其進一步應用。為滿足應用需求，近年來不斷涌現(xiàn)出COFs與其他功能材料的復合材料，在一定程度上可克服單一COFs或功能材料不足的問題，表現(xiàn)出強于原來單一COFs或功能材料的性能?；?font face="Times New Roman">COFs復合材料的優(yōu)異性能，研究人員以TAPB和2,5-二乙烯基對苯二醛（DVA）為原料，在氧化石墨烯（GO）表面進行室溫席夫堿反應，原位合成了GO/COFs復合材料，成功用于環(huán)境中芳烴類化合物的吸附去除，其表現(xiàn)出比單一COFs或GO更優(yōu)異的吸附性能（Environmental Science: Nano, 2022, 9, 554）。研究人員以“Composite Materials based on Covalent Organic Frameworks for Multiple Advanced Applications”為題撰寫了相關綜述（Exploration, 2023, 3, 20220144），入選Frontispiece（圖2）。
圖2 Exploration期刊中的Frontispiece
盡管室溫合成策略已在COFs的制備和形貌調(diào)控方面取得了一些成績，但還是很難避免有毒有機溶劑的使用。研究人員將目光聚焦于綠色溶劑，在前期以低共熔溶劑（Deep eutectic solvents, DESs）作為反應介質(zhì)、模板和結構導向劑制備形貌均勻的金屬納米材料基礎上（Analytical Chemistry, 2022, 94, 15, 5970），拓展到COFs的制備。以氯化膽堿和二水合草酸組成的DESs作為反應溶劑，室溫下制備出蜂窩狀的TpPa COFs，用于九種稀土元素的高效吸附分離(Environmental Research, 2022, 214, 113977)。然而，大多數(shù)DESs的粘度較高，不利于COFs可逆反應的進行和形貌可控COFs的制備。因此，研究人員將關注點轉向表面活性劑。在聚乙二醇與水的混合體系中，通過調(diào)節(jié)溶劑配比或加入抑制劑，制備了四種不同形貌的COFs（圖3），相關成果發(fā)表在Green Chemistry（2022, 24, 2193）上。
圖3 四種不同形貌TAPB-DHTP COFs的合成示意圖
研究人員還從非常規(guī)加熱方式和反應介質(zhì)兩方面詳細綜述了共價有機框架的合成新策略（圖4，Green Energy & Environment, 2022, DOI: 10.1016/j.gee.2022.05.003）。
圖4 基于非傳統(tǒng)加熱方式和反應介質(zhì)的COFs合成策略
相關研究獲中國授權發(fā)明專利3件（ZL 202111177974.3,ZL 202111484914.6,ZL 202111350115.X）。
以上工作得到了國家自然科學基金、中國科學院青年創(chuàng)新促進會和甘肅省自然科學基金項目的支持。
