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　　二氧化碳（CO₂）是主要的溫室氣體之一，也是自然界中重要的C1資源。實現(xiàn)CO₂到高附加值化學品的增值轉(zhuǎn)化、變廢為寶，是當前CO₂化學轉(zhuǎn)化領域的重要課題。在清潔還原劑氫氣（H₂）存在下，CO₂和胺類化合物還原耦合制備甲酰胺是當前CO₂高值化利用的一條重要途經(jīng)。然而，現(xiàn)有的催化體系主要使用均相和多相貴金屬催化劑，對脂肪族伯胺和CO₂/H₂還原耦合制備甲酰胺具有高活性的非貴金屬多相催化劑尚未見報道。 

　　已有報道表明，在胺和CO₂/H₂還原耦合制備甲酰胺的反應中，甲酸（HCOOH）是重要的反應中間體。而甲酰胺產(chǎn)物過度加氫為甲基胺是導致產(chǎn)物選擇性降低的主要原因。因此，選擇性還原CO₂到HCOOH且并同時有效抑制甲酰胺產(chǎn)物的進一步加氫是高選擇性合成甲酰胺產(chǎn)物的關鍵。 

　　中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室崔新江研究員和德國萊布尼茨催化研究所Jabor Rabeah博士合作，通過精細調(diào)控還原溫度構筑出對CO₂加氫制HCOOH具有高活性，同時能有效促進甲酰胺產(chǎn)物脫附的雙功能Cu₂O/Cu界面位點，實現(xiàn)了脂肪族伯胺和CO₂/H₂反應制備甲酰胺（圖一）。 

　　由于Cu₂O/Cu界面位點在反應過程中不穩(wěn)定，易團聚形成大尺寸的銅納米顆粒。通過高分散Cu₂O/Cu界面位點于Al₂O₃表面，能有效穩(wěn)定Cu₂O/Cu界面位點，形成更高活性的CuAlO_x催化劑。活性最好的CuAlOx-350-3h催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，與已報道的貴金屬催化體系相當甚至更好；良好的底物范圍，脂肪族胺、芐基胺、伯胺、仲胺、不飽和胺甚至手性胺都能有效轉(zhuǎn)化為相應的甲酰胺；穩(wěn)定的活性結構，能連續(xù)使用6次而活性基本不變。迄今為止，該研究是報道的第一例對脂肪族伯胺和CO₂/H₂制備甲酰胺具有高活性、高選擇性的非貴金屬多相催化劑。 

圖一、Cu₂O/Cu界面位點催化的脂肪族伯胺和CO₂/H₂的還原胺化反應

　　多種原位和非原位催化劑結構表征結果表明，活性催化劑CuO_x-250-1h和CuAlO_x-350-3h中都含有Cu₂O/Cu界面位點（圖二），因此，研究人員推測Cu₂O/Cu界面位點的形成應該是催化劑高活性的原因。此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)催化劑表面Cu^I/Cu⁰的比例對催化劑的活性影響非常大，在已篩選的催化劑中，Cu^I/Cu⁰的比例為1.60時催化活性最佳。 

圖二、催化劑CuO_x（a-f）和CuAlO_x-350-3h（g-j）的結構表征以及表面Cu^I/Cu⁰比例對催化活性的影響（k）

　　進一步DFT計算表明，Cu₂O/Cu界面位點的氧原子（O_inter）能夠在反應過程中形成O_interH，從而有效降低反應中間體HCOOH形成的反應能壘，且質(zhì)子化后的Cu₂O/Cu界面位點有助于甲酰胺產(chǎn)物的脫附（圖三）。反應機理研究表明，反應優(yōu)先通過甲酸甲酯（HCOOMe）路徑形成甲酰胺，即CO₂和H₂反應生成HCOOH，HCOOH與溶劑甲醇（MeOH）反應迅速轉(zhuǎn)化為HCOOMe，HCOOMe與胺反應生成甲酰胺?；诖耍?/span>研究人員首次闡明了界面氧位點對胺和CO₂/H₂還原耦合制備甲酰胺反應的影響。 

圖三、CO₂在Cu(111)(紅線)和Cu₂O/Cu(111)(藍線)表面上加氫到HCOOH的能量變化以及DMF在Cu₂O/Cu(111)界面位點上氧原子質(zhì)子化前(A)后(B)的脫附性能研究

　　上述研究工作以“Tailoring Active Cu₂O/Copper Interface Sites for N-Formylation of Aliphatic Primary Amines with CO₂/H₂”為題在線發(fā)表在Angew.Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202217380)上，德國萊布尼茨催化研究所代興超博士和蘭州化物所李騰博士為共同第一作者，蘭州化物所崔新江研究員和德國萊布尼茨催化研究所Jabor Rabeah博士為共同通訊作者，蘭州化物所為第一完成單位。 

　　以上工作得到了國家自然科學基金，中科院和甘肅省自然科學基金的支持。