科研進展
蘭州化物所甲烷二氧化碳重整研究獲新進展
甲烷二氧化碳重整過程（DRM）提供了一條規(guī)?；C合利用碳源并轉(zhuǎn)化溫室氣體的技術(shù)路線，對推進能源革命、實現(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)具有重要現(xiàn)實意義，也是碳一化學(xué)中極富挑戰(zhàn)性的重要研究課題。盡管該過程具有環(huán)境和經(jīng)濟上的諸多優(yōu)勢，但工業(yè)化方面存在相關(guān)催化劑在高溫與長期操作中積碳和金屬燒結(jié)造成催化劑失活等問題。因此，高穩(wěn)定性催化劑的創(chuàng)制及工程化技術(shù)開發(fā)成為突破產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的關(guān)鍵。
中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室丑凌軍研究員團隊長期致力于DRM研究。該團隊前期運用溶劑揮發(fā)自組裝策略設(shè)計制備出系列有序介孔復(fù)合氧化物NiAl、NiMgAl、NiCaAl、NiSiAl、NiCeZr等（Eur J Inorg Chem., 2020, 631；2016, 3396；Appl Catal A: Gen, 2016, 520, 140；Int J Hydrogen Energy, 2012, 37, 7497；2012, 37, 18001；2013, 38, 7307；2014, 39, 3253；Catal Sci Technol, 2013, 3, 1942；2014, 4, 1759；ACS Catal, 2012, 2, 1331；Appl Catal B-Environ, 2011, 108, 177）。由于介孔骨架的“限域效應(yīng)”，使得該系列介孔催化劑在還原和反應(yīng)過程中造成的金屬Ni活性中心嚴(yán)重積碳和熱燒結(jié)在一定程度上得到抑制，表現(xiàn)出優(yōu)越的催化穩(wěn)定性。研究人員還系統(tǒng)研究了堿土金屬、稀土金屬等助劑對材料性能的影響規(guī)律和調(diào)控機制。
近期，該團隊采用簡單浸漬法合成了具有金屬-載體強相互作用的低Ni含量Ni-La2O2CO3催化劑，用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。原位X射線衍射儀（XRD）及高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）表征發(fā)現(xiàn)該材料在還原氣氛下轉(zhuǎn)變?yōu)?font face="Times New Roman">Ni-La2O3，并存在明顯的Ni-La界面，值得注意的是該界面無積碳產(chǎn)生。在無稀釋氣條件下，催化劑持續(xù)運行300h且未出現(xiàn)失活現(xiàn)象，有效避免了甲烷二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)中催化劑因高溫?zé)Y(jié)和積碳的問題。
圖1. 1Ni-La2O2CO3催化劑在還原氣氛下的原位XRD譜圖
研究人員進一步對活性中心及反應(yīng)機制深入探究發(fā)現(xiàn)，CH4在孤立Ni位點和Ni-La界面活化，CO2在載體和Ni-La界面活化。甲烷在孤立的Ni位點上裂解成H2和C，C首先快速地在其周圍沉積，相距較遠的La2O2CO3來不及消碳，從而C慢慢長大變厚形成碳納米管，而Ni-La界面可實現(xiàn)快速消碳，建立積消平衡，避免積碳發(fā)生。
該工作為開發(fā)高穩(wěn)定性非貴金屬甲烷二氧化碳重整催化劑提供了新思路。相關(guān)成果以“Highly coke-resistant Ni-La2O2CO3 catalyst with low Ni loading for dry reforming of methane with carbon dioxide”為題發(fā)表在Catalysis Today（2022, 402, 189）上，申請專利（CN 202110262555.3，CN 202210317708.4，CN 202210317980.2）3件。
圖2. Ni-La2O2CO3催化劑甲烷二氧化碳重整反應(yīng)機制示意圖
以上工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項目、中科院潔凈能源創(chuàng)新研究院合作基金、中科院“西部之光”人才計劃以及羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室等的支持。
